Desde muy temprana edad, demuestra una innata capacidad para el dibujo, aptitud que su tío Eugène, se encargará de encauzar. Gracias a él, comienza a estudiar pintura de la mano de Louis Sage, quien había trabajado en el taller de Ingres, y más tarde en la Escuela de Bellas Artes de Burdeos. Estudia a primera hora de la mañana y por las tardes, mientras el resto del día trabaja en el negocio familiar, dedicado al comercio de vino y aceite. Una vez más gracias a su tío, consigue trasladarse a París en 1846, matriculándose en la escuela de Bellas Artes donde destaca hasta tal punto que en dos ocasiones obtiene el Premio de Roma, en 1848 y en 1850, consistente en un viaje a Roma donde en la Academia Francesa situada en la Villa Medici, estudiaría el arte clásico y a los maestros del renacimiento italiano.

De regreso a París, ya expone en los salones mas cotizados de la ciudad, destacando en los géneros del retrato y de los ciclos decorativos. No obstante, los grandes temas históricos no eran especialmente comerciales, por lo que el artista comienza a apartrase de ellos a favor de una temática mas cercana y composiciones con menos figuras como pueden ser las maternidades, pastoras o niños jugando. Temas que eran los predilectos en los muros de las casas de la burguesía acomodada. Avispado comerciante, Bouguereau, se alía con los mejores marchantes del momento, como Paul Durand Ruel, a partir de 1850, o Adolphe Goupil, que consiguen los mas altos precios para las obras de un artista que ya goza de un gran reconocimiento en Inglaterra y América.

El Premio de Roma, conseguido en1850 y la Segunda medalla en la Exposición Universal de París del año 1855, le llevan al definitivo reconocimiento público. En 1859 es nombrado Caballero de la Legión de Honor y en 1883, elegido Presidente de la Sociedad de Pintores, Escultores, Arquitectos, Grabadores y Dibujantes, puesto que mantendrá hasta su muerte en 1905.